Το ιστορικό τμήμα της Βιβλιοθήκης Μηλεών περιλαμβάνει σήμερα 1658 τίτλους βιβλίων τυπωμένων ανάμεσα στα 1497 και 1899. Για πολλά από τα κείμενα υπάρχουν μεταγενέστερες εκδόσεις ενώ αρκετά βιβλία είναι σε πολλαπλά αντίτυπα ξεπερνώντας συνολικά τους 3.300 τόμους. Τα περισσότερα βιβλία είναι στα ελληνικά και στα λατινικά, αλλά υπάρχουν και βιβλία στα Γαλλικά, Ιταλικά και Γερμανικά.
Η συλλογή των παλαιών βιβλίων διατρέχει όλη σχεδόν την ιστορία του έντυπου βιβλίου μέχρι το 1900. Περιλαμβάνει σπάνιες ή πολύτιμες εκδόσεις, επιτεύγματα σπουδαίων εκδοτών, επιμελητών και τυπογράφων, εκδόσεις με όμορφη εικονογράφηση και καλλιτεχνική βιβλιοδεσία, που προέρχονται από τα μεγάλα τυπογραφία Βενετίας, Φλωρεντίας, Γενεύης, Βασιλείας, Παρισιού, Βιέννης και άλλων πνευματικών κέντρων. Φυλάσσονται επίσης τα περισσότερα από τα βιβλία που έγραψαν, μετέφρασαν ή τύπωσαν οι ιδρυτές της σχολής
Συγκεκριμένες εκδόσεις μαρτυρούν την επίδραση του ρεύματος του Διαφωτισμού και τις εκσυγχρονιστικές τάσεις των ιδρυτών της Βιβλιοθήκης. Η συλλογή περιλαμβάνει λεξικά και εγκυκλοπαίδειες, τους κλασικούς συγγραφείς, τη βυζαντινή και πατερική φιλολογία, αλλά και τις σύγχρονες επιστήμες. Χαρακτηριστικός είναι επίσης, ο μεγάλος αριθμός τίτλων γεωγραφίας και των θετικών επιστημών.
Ενδιαφέρον παρουσιάζουν τέλος, τα εξωτερικά στοιχεία των βιβλίων, οι σφραγίδες, τα κτητορικά σημειώματα και οι παρασελίδιες σημειώσεις, που αφηγούνται την ιστορία του συγκεκριμένου αντιτύπου ή δίνουν πληροφορίες για τα επιμέρους άτομα και την εποχή τους.
Ενδεικτικά για τον πλούτο και το εύρος της Βιβλιοθήκης αναφέρουμε: